日本で最初の酸化染料による染毛剤が発売されたのは、明治38（1905年）であり、パラフェニレンジアミンのアルカリ溶液を頭髪に塗り､空気酸化により、２時間程かけて髪を染めていました。それまでは、タンニン酸と鉄分を用いたいわゆる「おはぐろ」を利用し､10時間程度かけて染めていましたので、飛躍的に時間が短縮されました。明治時代に発売された染毛剤は、全て髪を黒色に染めるもので、当時の商品には、「白毛赤毛を黒く自然の髪に染め上げる」といった説明が付いていました。当時､地毛の明るさは、癖毛と同様、女性の悩みでした。
その後、大正元年（1912年）に、パラフェニレンジアミンを過酸化水素で酸化する、現在の酸化染毛剤の原型ができました。大正７年（1918年）には、パラフェニレンジアミン粉末一包、のり粉一包、及び過酸化水素水一壜の３剤タイプの30分で染め上がる白髪染めが発売されました。